Atsetilasetoanilid hosilalari va ular asosidagi Ni(II) va Cu(II) kompleks birikmalarining sintezi, tuzilishi va xossalari.

Atsetilasetoanilid hosilalari va ular asosidagi Ni(II) va Cu(II) kompleks

birikmalarining sintezi, tuzilishi va xossalari.

Rakhmatova R.S

Bukhara State University 1st stage graduate student

Mail: r.s.rahmatova@buxdu.uz

Annotatsiya.Asetatsetanilidning konformerlari va tautomerlari DFT (B3LYP/6- 311++G**) va IQ spektroskopiya usullari bilan o'rganilgan. Molekulyar O–H∙∙∙O va N– H∙∙∙O vodorod bogʻlanishi orqali hosil boʻlgan asetoasetanilid dimerlarining geometriyasi va energiya parametrlari olindi. Azot va kislorod atomlarining elektron juftlari va C=O karbonil guruhining antibogʻlovchi π*-orbitallari hamda atsetoasetanilid tautomerlaridagi qoʻsh va yakka bogʻlarning donor-akseptor oʻzaro taʼsirining energiyasi NBO usuli yordamida hisoblangan.

Kalit so'zlar: asetoasetanilid, tautomerizm, vodorod bog'lanishi, IQ spektroskopiyasi, kvant kimyoviy hisoblashlar.

Kirish. β-ketoamidlarning tadqiqotlari ko’p o o'rganilgan qiziqarli va muhim birikmalar sinfini tashkil qiladi [1-3]. β-ketoamid guruhlari ko'plab tabiiy molekulalarda va terapevtik vositalarda keng tarqalgan (masalan, 4-6). Molekuladagi bir nechta reaktiv joylarga ega β-ketoamidlarning noyob tuzilishi ularning organik sintezda qo'llanilishini ta'minlaydi. Bunday qo'llanilishi asosan β-ketoamidlarning β-dikarbonil birikmalarining tipik vakillari ekanligi va ularning reaktivligi, tuzilishi va tautomer muvozanati bilan bog'liq. Tautomeriya jarayonini tushunish zamonaviy organik va tibbiy kimyo, biokimyo va farmakologiyada reaksiya mexanizmlarini o'rganishda muhim ahamiyatga ega [7]. Shuning uchun β-ketoamidlarda tautomerik muvozanatlarni o'rganish amaliy va nazariy ahamiyatga ega. β-dikarbonil birikmalar orasida β-diketonlar, β-ketoefirlar va βketonitrillarning keto-yenol tautomeriyasi turli eksperimental usullar yordamida keng oʻrganilgan [8-11]. Biroq, β-ketoamidlarning keto-yenol tautomerizmi (1-sxema) batafsil o'rganilmagan [12-20]. α-amido- β-ketoamidning keto-yenol tautomeriyasi va ikkita aalkil- β-ketoamid CDCl3 da 1H va 13C NMR spektroskopiyasi yordamida tekshirildi. Natijalar shuni ko'rsatdiki, α -alkil- β-ketoamidlar keto shaklida mavjud, α-amido- βketoamid esa keto va yenol shakllarini aniqladi [18]. Dipol momentlarini o'lchash va spektroskopiya tahlillari (ayniqsa IQ) eritmada qattiq holatda kuzatilgan metil-6-gidroksi4-piridon-2 ning keto shakli ham mavjudligini tasdiqladi. Bu shakl ichki va tashqi molekulalararo vodorod bog’lari bilan barqarorlashadi [19]. Gilli va boshqalar βdiketonlarning yenollariga xos bo‘lgan O=C–C=C–OH β-enolon fragmenti hosil qilgan g‘ayritabiiy kuchli O–H∙∙∙O molekula ichidagi vodorod bog‘lari bilan barqarorlashgan tautomerlarning konfiguratsiyalangan shakllarini o‘rgandilar. Ushbu model NH∙∙∙O molekula ichidagi vodorod bog’lariga bir qator geterobog’langan O=CC=C–NH βyenaminonlar, O=CC=N–NH ketogidrazonlar va O=NC=C–NH nitrozoenaminlar uchun qoʻllanilishi mumkin. [20]. Bir qator β-ketoamidlarda tautomerizm muvozanatini NMR spektroskopiyasi yordamida o'rganish shuni ko'rsatdiki, . Ichki molekulyar vodorod bog’lari natijasida keto-yenol muvozanati amido-imidolga nisbatan ustun bo'lib, bu birikmalar asosan ketoamid va yenolamid tautomerlari shaklida mavjud [15].Asetoasetanilid 1 sintetik organik kimyoda keng qo'llaniladigan β-ketoamidlarning tipik vakili hisoblanadi [21-26]. Rentgen nurlanish tahliliga ko'ra, kristalli atsetoasetanilid β-ketoamid A shaklida mavjud. Kristalda ikkita kristallografik mustaqil molekulalar kuzatilgan, ularning karbamoil guruhlari N-H…O=C vodorod orqali bog'langan[27]. Asetoasetanilidning vodorod bilan bog'langan birlikni hosil qilish uchun bog'lanishlar monokristalli chiziqli bo'lmagan optik xususiyatlarini namoyon qiladi [28-33]. Ushbu hisobotlarning mualliflari asetoasetanilid monokristallarini yetishtirishning yangi usulini ishlab chiqdilar va uning tuzilishini eksperimental (NMR, IR, Raman va UB spektroskopiyasi, rentgen diffraktsiya tahlili) va kvant-kimyoviy (MEP va HOMOLUMO) usullar bilan o'rgandilar. Biroq, asetoasetanilidning keto-yenol tautomerizmi etarlicha o'rganilmagan. 1H va 13C spektroskopiya ma'lumotlariga ko'ra, 1-birikma asosan eritmada keto shaklida mavjud [34]. Etanol-suv aralashmasida asetoasetanilidning yenolizatsiya tezligi (70: 30 v/v) to'xtatilgan oqim spektrofotometriyasi yordamida ham o'rganilgan. Yenolizatsiya tezligi galogenlanish tezligidan o'lchandi va natijalar bu jarayonni Ni+2, Zn+2 bilan katalizlashini aniqladi [12]. Benzol, CHCl3 va dioksandagi benzoilasetanilid va salitsilanilidning yenol va keto shakllarining muvozanatli molyar fraktsiyalari dipol moment o'lchovlari asosida aniqlandi [35].Ushbu jarayonda asetoasetanilid va uning dimerlarining gaz faza, qattiq va eritmadagi holatlardagi tautomerlarining B3LYP usuli 6-311++G** asosida orqali IQ spektroskopiya va kvantkimyoviy hisoblar tuzilishini tahlil qildik. Olingan tahlil natijalariga ko'ra, 1-sonli birikmaning beshta tautomer shakli gaz fazasida eng barqaror bo'lgan: ikkita keto-yenol shakli 1a, c va uchta diketon 1b, 1d, 1e (1-jadval va 1-rasm). [36] mualliflari βketoefirlarning enol tuzilmalari diketo tautomerlarga qaraganda barqarorroq ekanligini ko'rsatdi. Gaz fazasida eng barqaror bo'lgan keto-yenol tautomerlari 1a, 1c kuchli molekulyar OH∙∙∙O=C vodorod bog'i bilan yopilgan 6 a'zoli xelat sikllarini, shuningdek, diketo tautomer 1b (NH∙∙) hosil qilgan. ∙O=C bog'lanish), kovalent bo'lmagan masofa mos ravishda 1,673, 1,642 va 1,946 Å.

Eksperimental va nazariy tadqiqotlar

1-rasm

1a-1b, 1a-1d, 1b-1d va 1d-1d chiziqli dimerlar bitta N-H∙∙∙O bog'i orqali hosil bo'lgan. Hisoblash natijalari 2-jadvalda keltirilgan. Dimerlarning hosil bo'lish energiyasi tenglama (1) yordamida vodorod bog'lanish energiyasi orasidagi farq yordamida aniqlanadi[37].

DE = Edim - 2Emono. (1)

1a–1a va 1a–1c dimerlari trisiklik boʻlib, markaziy 4 aʼzoli va ikkita yon 6 aʼzoli halqalari karbonil kislorod atomlari va vodorod atomlaridagi bilan ikkita tarmoq OH∙∙∙O=C vodorod bog’lari orqali o’ralgan. 1a-1a dimeridagi molekula ichidagi vodorod bog’larining uzunligi 1,749 Å ga, molekulalararo bog'lanishlar esa 2,482 Å ga teng. 1a– 1a va 1a–1c dimerlarida tarmoqlanish vodorod bog‘larining hosil bo‘lishi molekula ichidagi OH∙∙∙O=C vodorod bog‘larining uzunligini tautomer 1a bilan solishtirganda mos ravishda 0,076 Å va 0,139 ga oshishiga olib keldi. 1a-1c dimerining 1c komponentidagi bu uzunlik ham monomerga nisbatan 0,044 Å ga oshdi. Yuqori simmetrik dimer 1c-1c markazi 8 a'zoli va ikkita yon 6 a'zoli halqalari bilan trisiklik tuzilishga ega bo'lib, karbonil kislorod atomlarida tarmoqlanish bilan ikkita NH∙∙∙O=C vodorod bog’lari orqali bog’langan.

Eksperimental va nazariy tadqiqotlar

Tautomerlarda nisbiy energiya (kkal/mol) va vodorod bog’larining uzunligi

Qisqa molekulalararo NH∙∙∙O=C vodorod bog’lari (1,867 Å) 12,44 kkal/mol (har bir bog` uchun 6,22 kkal/mol) yuqori dimerlanish energiyasini aks ettirdi, (2- jadval).Monomer 1e ning past barqarorligiga qaramasdan, uning amid guruhining siskonfiguratsiyasi eng qisqa molekulalararo NH∙∙∙O=C vodorod bog’lari (1,855 va 1,864 Å) bilan eng barqaror 8 a'zoli siklik dimer 1e-1e hosil bo'lishini ta'minladi. Uning dimerlanish energiyasi har bir bog'lanish uchun 6,92 kkal/molga teng bo'ldi. 1a-1d chiziqli dimerlarining dimerlanish energiyasi 5 va 13 kkal/mol (2-jadval) oralig'ida bo'lgan.

Geteroatomlarning yolg'iz elektron juftlarining donor-akseptor o'zaro ta'siri, shuningdek, bitta va ko'p bog'lanishlar NBO usuli yordamida 1a-1e tautomerlari uchun B3LYP/6-311++G** hisoblashlar olib borildi (3-jadval). Azot atomining yakka elektronning E(2) konfiguratsiya energiyasi karbonil guruhining C=O, nN→p*C1=O1 antibog'lovchi p*-orbitali bilan ko'rib chiqilayotgan tautomerlarda ancha yuqori bo'lib, 57–65 ga teng bo'lgan. kkal/mol (2-sxema va 3-jadval). Bundan tashqari, 1a, 1b, 1d tautomerlaridagi azot atomining yolg'iz elektron juftligi benzol halqasining aromatik tizimi (nN→p* 32–34 kkal/mol) bilan o'zaro ta'sirlashgan. p*C1=O1→p*C2=C3 tautomer 1a bilan solishtirganda deyarli ikki baravar yuqori (mos ravishda 132,62 va 76 kkal/mol). 1a va 1c keto-enol shakllaridagi O1 kislorod atomlarining ikkala toq elektron juftlari OH gidroksil guruhining s*-orbitali nO1→s*O3- H antibog'lanish bilan konfiguratsiyada ishtirok etgan.

2-sxema p*C1=O1→p*C2=C3 tautomer 1a bilan solishtirganda deyarli ikki baravar yuqori (mos ravishda 132,62 va 76 kkal/mol). 1a va 1c keto-enol shakllaridagi O1 kislorod atomlarining ikkala toq elektron juftlari OH gidroksil guruhining s*-orbitali nO1→s*O3- H antibog'lanish bilan konfiguratsiyada ishtirok etgan. υ(NH)= υ(NH)monomer-υ(NH)dimer 104K da IQ ning yutilish diapazoni

2-jadval. Molekulalararo va ichki molekulalar vodorod bog'larining uzunligi, to'lqin raqamlari farqi υ(NH) υ(OH)a va 1 birikmaning siklik va chiziqli dimerlarining dimerlanish energiyasi (B3LYP/6-311++G**)

IQ spektroskopiya tahliliga ko’ra 3297 sm-1 da kuchli dublet bandining yuqori chastotali maksimali chiziqli dimer 1d-1d uchun tayinlangan. 3288 sm-1 dagi diketo tautomer 1b ning NH guruhlariga to'g'ri keldi, bu (NH) qiymati, 1a yoki 1d tautomerlardagi erkin NH guruhlari va NH guruhlari tebranishlarining hisoblangan chastotasi o'rtasidagi farq bilan tasdiqlanadi. 1b tautomeridagi NH…O=C vodorod bog'lanishida ishtirok etadi, 136 sm–1 ga teng va tajribada kuzatilgan qiymatga to'g'ri keladi (1-2 va 3-jadvallar). 3-jadval. Asetoasetilanilid 1 uchun IQ spektroskopiya tahlillari.

CCl4 va CH2Cl2 dagi asetoasetanilid 1 spektrlari mos ravishda 1716, 1692 va 1714, 1684 sm–1 da kuchli n(C=O) tasmalarini o‘z ichiga olgan. 1b va 1d tautomerlarining hisoblangan tebranish spektrlariga ko‘ra, yuqori chastotali diapazon 1d tautomeridagi keto guruhining n(C=O) tebranishlari, past chastotali esa C tebranishlari hisobiga yuzaga kelgan. Tautomer 1b dagi karbonil guruhlarining n(C=O) tebranishlari molekula ichidagi vodorod bog’larini hosil qilishda ishtirok etib, ikkinchisi bilan birbiriga yopishgan va yuqori chastotali energiya sifatida namoyon bo'lgan (CCl4 da 1699 sm-1 va CH2Cl2 da 1695 sm–1 ). [27] dagi maʼlumotlarga koʻra, qutbli asetonitrildagi keto guruhining n(C=O) cho'zilishi inert muhit bilan solishtirganda yuqori chastotaga 1725 sm-1 ga siljidi. 1d tautomerning amid guruhining kuchli n(C=O) bandi 1688 sm–1 da kuzatilgan. Tajribada topilgan C=O tebranish chastotalari orasidagi farq (37 sm–1) qiymatga to‘g‘ri keldi. Xulosa qilib aytganda, IQ spektroskopiya ma'lumotlariga ko'ra, asetoasetanilid asosan qattiq holatda va eritmalarda diketo tautomerlari va ularning assotsiatsiyalari shaklida mavjud bo’la oladi. Keto-enol tautomer 1a va NH∙∙∙O bog'li chiziqli dimer gaz fazasida eng barqaror bo’lib, 298-104 K da n(NH) = n(NHerkin) - n(NHass) tebranish chastotalarining qiymatlari vodorod bog'lanishidan kelib chiqqan siljishidan aniqlandi.

EXPERIMENTAL

Asetilasetanilidning IQ spektrlari va CCl4 hamda CH2Cl2 dagi eritmalarining natijalari Varian 3100 FT IQ spektrometri yordamida qayd etilgan. Ayniqsa birikmaning IQ spektrlari 298–104 K diapazonida suyuq azot bilan sovutilgan doimiy haroratli kamerada qayd etilgan. Assotsiatsiyalardagi H-bog'larning turlari eksperimental va nazariy hisoblangan n(NH) qiymatlari yordamida aniqlandi. Kvant-kimyoviy hisobkitoblar Gaussian'09 dasturiy ta'minoti yordamida to'liq geometriyani optimallashtirish va B3LYP/6-311++G(**) usuli [40] orqali 1 birikma va uning dimerlari uchun tebranish chastotalarini hisoblash bilan amalga oshirildi. Statsionar nuqtalarning minimallarga mos kelishi ijobiy Hessian qiymatlari bilan tasdiqlandi. Nisbiy energiyalar (DE) eng barqaror shaklga nisbatan hisoblangan.

Foydalanilgan adabiyotlar

1. Hussain, S.M., El-Reedy, A.M., and El-Sherabasy, S.A., J. Heterocycl. Chem., 1988, vol. 25, p. 9. https://doi.org/10.1002/jhet.5570250102

2. El-Meligie, S.E.M., Khalil, N.A., El-Nassan, H.B., and Ibraheem, A.A.M., Curr. Org. Chem., 2019, vol. 23, p. 2005.

3. Li, W., Zheng, Y., Qu, E., Bai, J., and Deng, Q., Eur. J. Org. Chem., 2021, p. 5151. https://doi.org/10.1002/ejoc.202100692

4. 4. Smith, K.M., Bu, Y., and Suga, H., Chem. Biol., 2003, vol. 10, p. 81.

5. Kim, E.J., Lee, J.H., Choi, H., Pereira, A.R., Ban, Y.H., Yoo, Y.J., Kim, E., Park, J.W., Sherman, D.H., Gerwick, W.H., and Yoon, Y.J., Org. Lett., 2012, vol. 14, p. 5824.

6. Nogawa, T., Terai, A., Amagai, K., Hashimoto, J., Futamura, Y., Okano, A., Fujie, M., Satoh, N., Ikeda, H., Shin-Ya, K., Osada, H., and Takahashi, S., J. Nat. Prod., 2020, vol. 83, p. 3598. https://doi.org/10.1021/acs.jnatprod.0c00755

7. Raczynska, E.D., Kosinska Osmiałowski, W.B., and Gawinecki, R., Chem. Rev., 2005, vol. 105, p. 3561. https://doi.org/10.1021/cr030087h

8. Iglesias, E., Curr. Org. Chem., 2004, vol. 8, p. 1.

9. Smith, K.T., Young, S.C., DeBlasio, J.W., and Hamann, C.S., J. Chem. Educ., 2016, vol. 93, p. 790. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.5b00170

10. Sandler, I., Harper, J.B., and Ho, J., J. Chem. Educ., 2021, vol. 98, p. 1043.

11. Ruiz, D.L., Albesa, A.G., Ponzinibbio, A., Allegretti, P.E., and Schiavoni, M.M., J. Phys. Org. Chem., 2010, vol. 23, p. 985. https://doi.org/10.1002/poc.1764

12. Hynes, M.J. and Clarke, E.M., J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1994, vol. 2, p. 901. https://doi.org/10.1039/P29940000901

13. Wengenroth, H. and Meier, H., Chem. Ber., 1990, vol. 123, p. 1403.

14. Naoum, M.M. and Saad, G.R., J. Solut. Chem., 1998, vol. 17, p. 67.

15. Laurella, S.L., Sierra, M.G., Furlong, J.J.P., and Allegretti, P.E., Open J. Phys. Chem., 2013, vol. 3, p. 138. https://doi.org/10.4236/ojpc.2013.34017

16. Laurella, S.L., Latorrea, C., Dietricha, R., Furlong, J.J.P., and Allegretti, P.E., J. Phys. Org. Chem., 2012, vol. 25, p. 1365. https://doi.org/10.1002/poc.305

17. Newberry, R.W., Orke, S.J., and Raines, R.T., Org. Lett., 2016, vol. 18, p. 3614. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b0165

18. Sung, K., Wu, R.-R., and Sun, S.-U., J. Phys. Org. Chem., 2002, vol. 15, p. 775. https://doi.org/10.1002/poc.554

19. Castillo, S., Bouissou, T., Favrot, J., Brazier, J.F., and Fayet, J.P., Spectrochim. Acta A, 1993, vol. 49, p. 1591. https://doi.org/10.1016/0584- 8539(93)80116-R

20. Gilli, P., Bertolasi, V., Ferretti, V., and Gilli, G., J. Am. Chem. Soc., 2000,

21. Downs, J.R., Grant, S.P., Townsend, J.D., Schady, D.A., Pastine, S.J., Embree, M.C., Metz, C.R., Pennington, W.T., Walsch, R.D.B., and Beam, C.F., Canad. J. Chem.,

2004, vol. 82, p. 659. https://doi.org/10.1139/v04-029

22. Ke, Z., Lam, Y.-P., Chan, K.-S., and Yeung, Y.-Y., Org. Lett., 2020, vol. 22, p. 7353.

23. Zhang, Z., Gao, X., Yu, H., Bi, J., and Zhang, G., ACS Omega., 2017, vol. 2, p. 7746.

24. Lieby-Muller, F., Constantieux, T., and Rodriguez, J., J. Am. Chem. Soc., 2005, vol. 127, p. 17176. https://doi.org/10.1021/ja055885z.

25. Tkachenko, V.V., Muravyova, E.A., Desenko, S.M., Shishkin, O.V., Shishkina, S.V., Sysoiev, D.O., Müller, T.J.J., and Chebanov, V.A., Beilstein J. Org. Chem., 2014, vol. 10, p. 3019. https://doi.org/10.3762/bjoc.10.320

26. Azzam, R.A. and Moharebb, R.M., Chem. Pharm. Bull., 2015, vol. 63, p. 1055. https://doi.org/10.1248/cpb.c15-00685

27. Kubozono, Y., Kohno, I., Ooishi, K., Namazue, S., Haisa, M., and Kashino, S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1992, vol. 65, p. 3234. https://doi.org/10.1246/bcsj.65.3234

28. Prabhu, Sh.G. and Rao, P.M., J. Crystal Growth, 2000, vol. 210, p. 824.

29. Vijayana, N., Babua, R.R., Gopalakrishnana, R., and Ramasamy, P., J. Crystal Growth, 2004, vol. 267, p. 646. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2004.04.008

30. Ravikumar, C., Joe, I.H., and Sajan, D., Chem. Phys., 2010, vol. 369, p. 1.

31. Ravikumar, C. and Joe, I.H., XXII Int. Conf. Raman Spectrosc., 2010, p. 1267.

32. Senthilkannan, K., Venkatachalam, K., Thamarikannan, P., Kalaipoonguzhali, V., Kannan, S., and Jothibas, M., AIP Conf. Proceed., 2020, vol. 2270, no. 1, p. 040014.

33. Arjunan, V., Kalaivani, M., Senthilkumari, S., and Mohan, S., Spectrochim. Acta (A), 2013, vol. 115, p. 154. https://doi.org/10.1016/j.saa.2013.06.003

34. Barros, M.T., Geraldes, C.F., Maycock, C.D., and Silva, M.I., J. Mol. Struct., 1986, vol. 142, p. 435. https://doi.org/10.1016/0022-2860(86)85150-X

35. Naoum, M.M. and Saad, G.R., Indian J. Chem. (A), 1987, vol. 26, p. 510.

36. Schiavoni, M.M., Di Loreto, H.E., Hermann, A., Mack, H.-G., Ulic, S.E., and Védova, C.O.D., J. Raman Spectrosc., 2001, vol. 32, p. https://doi.org/10.1002/jrs.701

37. Karthika, M., Senthilkumar, L., and Kanakaraju, R., Comp. Theor. Chem., 2012, vol. 979, p. 54. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2011.10.015

40. Frisch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel, H.B., Scuseria, G.E., Robb, M.A., Cheeseman, J.R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G.A., Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H.P., Izmaylov, A.F., Bloino, J., Zheng, G., Sonnenberg, J.L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Vreven, T., Montgomery, J.A., Peralta, J.E., Ogliaro, F., Bearpark, M., Heyd, J.J., Brothers, E., Kudin, K.N., Staroverov, V.N., Kobayashi, R., Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J.C., Iyengar, S.S., Tomasi, J., Cossi, M., Rega, N., Millam, N.J., Klene, M., Knox, J.E., Cross, J.B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R.E., Yazyev, O., Austin, A.J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J.W., Martin, R.L., Morokuma, K., Zakrzewski, V.G., Voth, G.A., Salvador, P., Dannenberg, J.J., Dapprich, S., Daniels, A.D., Farkas, O., Foresman, J.B., Ortiz, J.V., Cioslowski, J., and Fox, D.J., Gaussian 09, Revision E.01. Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2010.